Осипов А.А., Ниязов С.-А.С.
Данная работа касается проблемы моделирования термодинамической активности (ТДА) кислорода (измеряемого параметра) в расплавах металлов, в частности, в тяжелых жидко-металлических расплавах на основе свинца и свинца-висмута. Применительно к перспективным ядерным энергетическим установкам с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем (ТЖМТ) актуальным является вопрос о процессах взаимодействия оксидных пленок с жидким металлом, так как оксидные пленки на поверхностях конструкционных сталей выполняют роль защитного барьера, препятствующего растворению сталей в ТЖМТ. Термодинамическая устойчивость оксидных пленок и их диффузионные свойства зависят от величины ТДА кислорода в ТЖМТ. При этом ТДА кислорода в ТЖМТ существенно зависит от примесей (в основном железа, как основного компонента конструкционных сталей). В настоящее время термодинамические модели многокомпонентных металлических растворов на основе свинца и свинца-висмута находятся еще на этапе становления, при этом термодинамическая модель растворов Me–O является фундаментальной составляющей более сложных систем. Поэтому от адекватности представлений термодинамики растворов Me–O зависит успех более сложных моделей, описывающих термодинамические свойства реальных многокомпонентных растворов на основе расплавов металлов. Анализ экспериментальных данных показывает, что растворимость кислорода вблизи температуры плавления металла много меньше единицы, следовательно, растворы Ме–О являются сильно разбавленными (активность металла равняется единице). В настоящей работе рассмотрена термодинамическая модель разбавленных растворов Ме–О. В рамках данной модели раствор Ме–О рассматривается как «многокомпонентная» система, где под компонентами подразумеваются различные формы существования кислорода в металлическом растворе (например, формы O, MeO, O2–, Me2O и др.). В результате такого рассмотрения становится возможным обобщение закона Генри на металлические разбавленные растворы, в которых кислород существует в различных формах. Рассмотренный подход носит общий характер и может быть применен к другим разбавленным многокомпонентным системам, в которых растворенное вещество может взаимодействовать с растворителем и друг другом.
1. Ulyanov V.V., Alexeyev V.V., Gulevsky V.A., Storozhenko A.N. Prospects of using liquid metal coolants in fast reactors. Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, 2016, no. 7 (1), pp. 1130–1139.
2. Ivanov I.I., Shelemetyev V.M., Ulyanov V.V., Storozhenko A.N., Skobeyev D.A. Studies on nickel effect on kinetics of lead reduction from its oxide by hydrogen. Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, 2016, no. 7(1), pp. 1700–1709.
3. Ivanov I.I., Shelemetyev V.M., Ulyanov V.V., Teplyakov Yu.A. Kinetics of the reduction of orthorhombic and tetragonal lead oxides to lead with hydrogen. Kinetics and Catalysis, 2015, no. 56(3), pp. 304–307.
4. Ulyanov V.V., Gulevsky V.A., Storozhenko A.N., Teplyakov Y.A. Control of oxidizing potential of Pb and Pb-Bi coolants. Oriental Journal of Chemistry, 2015, no. 31(4), pp. 2059–2069.
5. Gulevich A.V., Martynov P.N., Gulevsky V.A., Ulyanov V.V. Technologies for hydrogen production based on direct contact of gaseous hydrocarbons and evaporated water with molten Pb or Pb-Bi. Energy Conversion and Management, 2008, no. 49(7), pp. 1946–1950.
6. Мартынов П.Н., Рачков В.И., Асхадуллин А.Н, Стороженко А.Н., Ульянов В.В. Анализ современного состояния технологии свинцового и свинцово-висмутового теплоносителей. Атомная энергия, 2014, том 116, № 4, с. 234–240.
7. Мартынов П.Н., Лаврова О.В., Ульянов В.В., Посаженников А.М. Тяжелые теплоносителя в новых технологиях получения водорода. Новые промышленные технологии, 2004, № 3, с. 35.
8. Мартынов П.Н. и др. Современные подходы к технологии тяжелых теплоносителей. Новые промышленные технологии, 2011, № 1, с. 3–5.
9. Лепинских Б.М. и др. Окисление жидких металлов и сплавов. Москва, Наука, 1979. 116 с.
10. Гурвич Л., Карачевцев Г., Кондратьев В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. Москва, Наука, 1974. 214 с.
11. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. Часть 1. М.: Мир, 1982. 368 с.
12. Thompson R. Solvation in liquid alkali metals. Proc. Int. Conf. “Liquid alkali metals”. Nottingham, 1973, pp. 47–50.
13. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 490 c.
14. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. М.: Мир, 1975. 382 c.
15. Sigworth G.K., Elliot J.F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Metal science Journal, 1974, vol. 8, no. 9, pp. 298–310.
16. Taskinen A. Oxygen activities in lead and dilute lead-based alloys. Acta Polytechnica Scand, 1981, no. 146, pp. 3–44.
17. Sobolev V. Database of thermophysical properties of liquid metal coolants for GEN-IV. Mol, Belgium, SCK•CEN Publ., 2011. 173 p.
18. Осипов А.А., Иванов К.Д., Ниязов С.-А.С. О связях структурных и термодинамических свойств жидких металлов. Вопросы Атомной Науки и Техники. Серия: Ядерно-реакторные константы, 2014, № 2, с. 69–74.
19. Ganesan R., Gnanasekaran T., Raman S. Electrochemical study on determination of diffusivity, activity and solubility of oxygen in liquid bismuth. Journal of Chemical Thermodynamics, 2006, no. 38, pp. 739–747.
20. Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Термодинамика взаимодействия кобальта с кислородом в жидкой меди. Известия Челябинского научного центра, 2001, вып. 4(13).
21. Ganesan R., Gnanasekaran T., Raman S. Diffusivity, activity and solubility of oxygen in liquid lead and lead-bismuth eutectic alloy by electrochemical methods. Journal of Nuclear Materials, 2006, vol. 349, pp. 133–149.
22. Ramanarayanan T.A., Rapp R.A. The Diffusivity and Solubility of Oxygen in Liquid Tin and Solid Silver and the Diffusivity of Oxygen in Solid Nickel. Metallurgical Transactions, 1972, vol. 3, pp. 3246.
23. Shinya Otsuka, Toyokazu Sano, Zensaku Kozuka. Acrivities of Oxygen in Liquid Bi, Sn, and Ge from Electrochemical Measurements. Metallurgical Transactions, 1981, vol. 128, pp. 428.
24. Justyna Nyk, Bogusław Onderka Thermodynamics of oxygen in dilute liquid silver—tellurium alloys. Monatsh Chem, 2012, vol. 143, pp. 1219–1224.
25. Heshmatpour B., Stevenson D.A. An Electrochemical Study of the Solubility and Diffusivity of Oxygen in the Respective Liquid Metals Indium, Gallium, Antimony and Bismuth. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1981, vol. 130, pp. 47–55.
26. Зефиров А.П. Термодинамические свойства неорганических веществ. Москва, Атомиздат, 1965. 233 с.
