Осипов А.А., Иванов К.Д., Асхадуллин Р.Ш.
Данная работа касается проблемы диссоциации соединений в многокомпонентных системах. Теория диссоциации соединений лежит в основе всех физико-химических процессов, поскольку степень диссоциации соединений является мерой их прочности или термодинамической устойчивости. В теории термической диссоциации соединений рассматривают переход компонентов конденсированного соединения в газовую фазу. Возникает вопрос о применимости такого подхода к рассмотрению процессов протекающих при взаимодействии конденсированных соединений с другими конденсированными фазами. В частности применительно к перспективным ядерным энергетическим установкам (ЯЭУ) с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем (ТЖМТ) актуальным является вопрос о процессах взаимодействия оксидных пленок с жидким металлом. В данной работе обозначены некоторые сложности применении классической теории к проблеме диссоциации соединений в многокомпонентных системах, состоящих из конденсированных фаз, и намечены пути их преодоления. Показано, что использование имеющихся подходов ограничено отсутствием данных о связи изобарно-изотермического потенциала образования соединений с их составом. Предложен способ учета влияния состава соединений на данный параметр, основанный на анализе имеющихся экспериментальных данных по стехиометрическим соединениям. На примере трехкомпонентного соединения рассмотрена система основных и дополнительных уравнений связи термодинамических параметров, описывающих равновесное состояние термодинамической системы при термической диссоциации соединения. Приведены условия, позволяющие получить решения данной системы. Для двухкомпонентной системы железо-кислород выполнены численные расчеты парциальных давлений кислорода как функции температуры и продемонстрированы возможности совершенствования модели путем использования допущения о конгруэнтном характере процесса диссоциации соединения. Основным результатом работы является модель равновесной диссоциации соединений, построенная на основе решения системы уравнений сохранения массы, законов действующих масс и уравнений Гиббса-Дюгема.
1. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1966. 251 с.
2. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. М.: Металлургия, 1986. 344 с.
3. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов. Челябинск: Металлургия, 1988. 320 с.
4. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд. МГУ, 1974. 364 с.
5. Гусев А.И. Превращение беспорядок-порядок и фазовые равновесия в сильно нестехиометрических соединениях. Успехи физических наук, 2000, том 170, № 1, с. 3–40.
6. Гусев А.И., Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. Свердловск: Изд-во УНЦАН СССР, 1987.
7. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. М.: Наука, 1991.
8. Коробейникова А.В., Фадеева В.И, Резницкий Л.А. Изучение распределения структурных вакансий в оксиде железа. Журнал структурной химии, 1976, том 17, с. 860.
9. Гусев А.И., Швейкин Г.П. Расчет диаграмм состояния твердых растворов на основе карбидов переходных металлов. Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1977, том 13, № 1, с. 67–69.
10. Гусев А.И. Статистический подход к описанию процесса образования структурных вакансий в соединениях переменного состава на примере нитрида и карбида циркония. Журнал физической химии, 1979, том 53, № 6, с. 1379—1383.
11. Гусев А.И. Расчет некоторых термодинамических характеристик структурных вакансий в тугоплавких соединениях типа карбидов циркония и ниобия. Теплофизика высоких температур, 1979, том 17, № 6, с. 1232–1235.
12. Gillot В., Bouton F.J. Correlation between IR spectra, X-ray diffraction, and distribution of structural vacancies in Fe3O4-type spinels. Solid State Chem., 1980, vol. 32, no. 3, pp. 303.
13. Гусев А.И. Характеристики образования структурных вакансий в карбиде ванадия и термодинамические характеристики бездефектного карбида ванадия. Журнал физической химии, 1983, том 57, № 6, с. 1382–1386.
14. Gubanov V.A. et al. Vacancies and the Energy Spectrum of Refractory Metal Compounds: TiC and TiO. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1984, vol. 45, no. 7, pp. 719.
15. Gusev A.I. Structural vacancies in nonstoichiometric compounds at high pressure. Thermodynamic model. Physica status solidi(a), 1984, vol. 85, no. 1, pp. 159–166.
16. Гусев А.И., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Структурные вакансии в соединениях переменного состава. Успехи химии, 1986, том 55, № 12, с. 2067–2085.
17. Novikov D.L., Ivanovsky A.L., Gubanov V.A. The influence of structural vacancies and impurities on the electronic structure of TiC(100). Philosophical Magazine B, 1991, vol. 63, pp. 1409.
18. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988.
19. Иванченко В.И. и др. Фазовые равновесия и термодинамика сплавов в системе хром-азот. Металлофизика, 1990, том 12, № 1, с. 14.
20. Tsurekawa S., Yoshinaga Н. Indentification of Long Range Ordered Structure in TiC0.59 by Transmission Electron Microscopy. Journal of the Japan Institute of Metals, 1992, vol. 56, no. 2, pp. 133.
21. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, 1992.
22. Puska M.J. et al. First principles calculation of positron lifetimes and affinities in perfect and imperfect transition metal carbides and nitrides. Physical Review B, 1994, vol. 49, pp. 10947.
23. Brauer G. et al. Positron studies of polycrystalline TiC. Materials Chemistry and Physics, 1995, no. 17, pp. 9091.
24. Ильясов В.В., Никифоров И.Я. Влияние степени упорядочения структурных вакансий на тонкую структуру вершины валентной полосы кубического нитрида бора. Физика твердого тела, 1997, том 39, с. 1064.
25. Ogawa T. et al. Thermodynamic assessment of the Fe–U, U–Zr and Fe–U–Zr systems. Journal of Alloys and Compounds, 1998, vol. 347, pp. 271–273.
26. Andersson S. et al. Phase Analysis Studies on the Titanium-Oxygen System. Acta Chemica Scandinavica, 1957, vol. 11, pp. 1641.
27. Westman S. Nordmark C. Phase Analysis Studies on the Vanadium-Oxygen System within the VO0.25-VO1.5 Region at 800 degrees C. Acta Chemica Scandinavica, 1960, vol. 14, no. 6, pp. 465.
