Шелеметьев В.М., Иванов И.И., Асхадуллин Р.Ш., Стороженко А.Н., Кузин П.В.
Статья посвящена внутреннему устройству твердоэлектролитных датчиков кислорода в газах, разрабатываемых в ГНЦ РФ – ФЭИ, а именно: жидкометаллическому электроду сравнения и потенциалосъемному выводу. Рассмотрено влияние их конструктивного исполнения на метрологические характеристики датчика. Показан недостаток использования молибденового потенциалосъемного вывода - его способность окислятся в насыщенном кислородом жидком висмуте с формированием оксидного слоя, обладающего смешанной электронно-ионной проводимостью. В результате на поверхности молибденового потенциалосъемного вывода возникает дополнительный источник ЭДС, вносящий вклад в суммарный сигнал датчика и вызывающий нестабильность показаний во времени.
Степень влияния окисления молибдена на метрологические характеристики датчиков кислорода в газах и в жидких металлах сильно отличаются вследствие различий в условиях эксплуатации:
− более высокие скорости изменения температуры в газе (термоудары);
− более высокий окислительный потенциал внешней среды – воздуха (большие рабочие токи и токи утечки).
Эти различия обусловливают более интенсивное формирование оксидного слоя на поверхности молибденового потенциалосъемника и низкую механическую прочность этого слоя в датчиках кислорода в газах.
Предложены различные пути решения проблемы нестабильности сигнала, в частности замена материала потенциалосъемного вывода с молибдена на оксиды свинца или висмута, а также стали марок ЭИ-852 и 12Х18Н10Т, кремнистой электротехнической стали и др. Представлены результаты сравнительных испытаний твердоэлектролитных датчиков кислорода в газах с молибденовым потенциалосъемным выводом, с потенциалосъёмниками на основе оксидов свинца и висмута, а также стали.
1. Шелеметьев В.М., Мартынов П.Н., Стороженко А.Н., Чернов М.Е., Ульянов В.В. Контроль примесей кислорода и водорода в защитном газе установок с ТЖМТ. Вопросы атомной науки и техники. Серия: Ядерно-реакторные константы, 2015, № 3, с. 142–162.
2. Богданов С.В. Разработка и экспериментальное обоснование оборудования системы контроля водородной безопасности АЭС. Дисс. канд. тех. наук. Обнинск, 2009.
3. Шелеметьев В.М., Иванов И.И., Асхадуллин Р.Ш., Богданов С.В. Факторы, определяющие точность измерения концентрации кислорода в газе подкупольного пространства АЭС твёрдоэлектролитным датчиком кислорода с жидкометаллическим электродом сравнения. Труды XV международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров». Обнинск, 2018, с. 188–189.
4. Handbook on Lead-bismuth Eutectic Alloy and Lead Properties, Materials Compatibility, Thermalhydraulics and Technologies. Vienna, Nuclear Energy Agency, 2007.
5. Schroer C., Konys J., Verdaguer A., Abella J., Gessi A., Kobzova A., Babayan S., Courouau J.-L. Design and testing of electrochemical oxygen sensors for service in liquid lead alloys. Journal of Nuclear Materials, 2011, vol. 415, pp. 338–347.
6. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. М.: Металлургия, 1986.
7. Kleykamp H., Supawan A. Gibbs energies of formation of MoO2 and Mo4O11. Journal of the Less Common Metals, 1979, vol. 63, pp. 237–244.
8. Panek Z., Fitzner K. Gibbs free energy of formation of In2O3 and CaIn2O4. Thermochimica Acta, 1986, vol. 97, pp. 171–176.
9. Jacob K.T., Mansoor A.K. Gibbs energy of formation of bismuth (III) oxide. Thermochimica Acta, 2016, vol. 630, pp. 90—96.
10. Aiswarya P.M., Ganesan R., Rajamadhavan R., Gnanasekaran T. Partial phase diagram of MoO3 rich section of the ternary Bi-Mo-O system. Journal of Alloys and Compounds, 2018, vol. 745, pp. 744–752.
11. Egashira M., Matsuo K., Kagawa S., Seiyama T. Phase diagram of the system Bi2O3-MoO3. Journal of catalysis, 1979, vol. 58, pp. 409–418.
12. Прохоров А.М. Физическая энциклопедия. Том 2. М.: Советская энциклопедия, 1988.
13. Yeliseyeva O., Tsisar V., Benamati G. Influence of temperature on the interaction mode of T91 and AISI 316L steels with Pb-Bi melt saturated by oxygen. Corrosion Science, 2008, vol. 50, pp. 1672–1683.
14. Sim L.T., Lee C.K., West A.R. High oxide ion conductivity in Bi2MoO6 oxidation catalyst. Journal of Materials Chemistry, 2002, vol. 12, pp. 17–19.
15. Чернов М.Е. Датчик капсульного типа для контроля кислорода в контурах ЯЭУ с теплоносителями свинец и свинец-висмут. Дисс. канд. техн. наук. Обнинск, 2005.
16. Бенар Ж. Окисление металлов. Теоретические основы. М.: Металлургия, 1968.
17. Соловьёв В.А., Комраков Г.С. Растворимость элементов в жидком висмуте. Обнинск: ФЭИ, 1975.
18. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965.
19. Сперанская Е.И. Фазовая диаграмма окись висмута — окись вольфрама. Известия АН СССР, серия Неорганические материалы, 1970, том 6, с. 127–129.
20. Muktha B., Guru Row T.N. Crystal structure and ionic conductivity of a new bismuth tungstate, Bi3W2O10.5. Journal of chemical science, 2006, vol. 118, pp. 43–46.
21. Lee H.S., Oh I.H., Lee J.H., Lee S.D., Park Y.H. A study on growth of lead molybdate single crystals and its physical properties. New Physics (Korean Physical Society), 1988, vol. 28, no. 5, pp. 574–579.
22. Imai Y., Nishino K. Corrosion of carbon steel by liquid bismuth. Science reports of the Research Institutes, Tohoku University. Ser. A, Physics, chemistry and metallurgy, 1963, vol. 15, pp. 186–196.
23. Kurata Y., Saito S. Temperature Dependence of Corrosion of Ferritic/Martensitic and Austenitic Steels in Liquid Lead-Bismuth Eutectic. Materials Transactions, 2009, vol. 50, no. 10, pp. 2410–2417.
24. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. М.: Металлургия, 1978.
25. Boudjemaa A., Bouarab R., Saadi S., Bouguelia A., Trari M. Photoelectrochemical H2-generation over Spinel FeCr2O4 in X2- solutions (X2=S2- and SO32-). Applied Energy, 2009, vol. 86, pp. 1080–1086.
26. Aspiala M., Sukhomlinov D., Taskinen P. Standard thermodynamic properties of Bi2O3 by a solid-oxide electrolyte EMF technique. Journal of chemical thermodynamics, 2014, vol. 75, pp. 8–12.
27. Ganesan R., Gnanasekaran T., Srinivasa R.S. Determination of standard molar Gibbs free energy of formation of Bi2O3 over a wide temperature range by EMF method. Journal of chemical thermodynamics, 2003, vol. 35, pp. 1703–1716.
28. Ramana Rao A.V., Tare V.B. Free energy of formation of Bi2O3. Scripta metallurgica, 1971, vol. 5, pp. 807–812.
29. Mehrotra G.M., Frohberg M.G., Kapoor M.L. Standard free energy of formation of Bi2O3. Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1976, vol. 99, pp. 304–307.
30. Isecke B., Osterwald J. Equilibria study in the bismuth-oxygen system. Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1979, vol. 115, pp. 17–24.
31. Fitzner K. Diffusivity, activity and solubility of oxygen in liquid bismuth. Thermochimica Acta, 1980, vol. 35, pp. 277–286.
32. Schaefer S.C. Electrochemical determination of thermodynamic properties of bismuth sesquioxide and stannic oxide. U.S. Bureau of Mines, RI, 1984.
33. Таланчук П.М., Шматко Б.А., Заика Л.С., Цветкова О.Е. Полупроводниковые и твёрдоэлектролитные сенсоры. Киев: Техника, 1992. 224 с.
34. Ganesan R., Gnanasekaran T., Srinivasa R.S. Standard molar Gibbs free energy of formation of PbO(s) over a wide temperature range from EMF measurements. Journal of Nuclear Materials, 2003, vol. 320, pp. 258–264.
35. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. М.: Металлургия, 1986.
36. Massalski T.B. (Ed.). Binary Alloys Phase Diagrams. The Materials Information Society, USA, 1990.
