EDN: VEWMIG
Авторы
Харитонова Н.Л.
Организация
Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ, Москва, Россия
Харитонова Н.Л. – ведущий научный сотрудник, кандидат технических наук. Контакты: 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31. Тел.: (499) 324-77-77; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в браузере должен быть включен Javascript..
Аннотация
Статья посвящена анализу термодинамических данных для расчета константы диссоциации чистой воды (ионного произведения воды) – Kw, являющейся эталонным свойством в химии воды и водных растворов. В 2024 году Международной ассоциацией по свойствам воды и водяного пара (МАСВП) были опубликованы обновленные рекомендации по расчету рKw (pKw ≡ −lg(Kw)) в широком диапазоне температур и плотностей. В статье проведено сравнение корреляционных уравнений для расчета рKw, рекомендуемых МАСВП за период с 1981 по 2024 годы. Рассмотрены:(1) корреляционное уравнение расчета, принятое МАСВП в 1981 г. в виде рекомендованных справочных данных для температур от 0 до 1000 °С и давлений от 1 до 10000 бар; (2) полуэмпирическое уравнение для расчета рKw, предложенное Львовым – Бандурой в 2007 году, а затем актуализированное в 2019 г. (IAPWS R11-07(2019)); (3) рекомендации МАСВП, принятые в 2024 году (IAPWS R11-24), обеспечивающие расчет pKw с учетом новых экспериментальных данных – результатов прецизионных измерений электропроводимости воды высокой степени чистоты, полученных в 2020–2024 годах. Выполнен анализ экспериментальных данных, используемых в корреляционных уравнениях расчета pKw в широком диапазоне температур и плотностей. Продемонстрировано, что даже при обработке одинакового набора экспериментальных точек эмпирические коэффициенты в уравнениях расчета рKw могут различаться в зависимости от использованного метода экстраполяции предельной электропроводимости при бесконечном разбавлении. Показано, что уточненное уравнение МАСВП-2024, полученное на основе результатов прецизионных экспериментов с использованием методов измерения электропроводимости в проточной ячейке, позволяет более точно рассчитать значения рKw в области околокритических и сверхкритических параметров из-за включения в регрессионный анализ этих экспериментальных данных.
Ключевые слова
константа диссоциации воды, ионное произведение воды, безопасность, реакторные установки сверхкритических параметров, водный теплоноситель, ВВЭР-СКД, справочные данные, экспериментальные данные, моделировании физико-химических процессов, свойства воды и пара, водные растворы, удельная электропроводимость
Полная версия статьи (PDF)
Список литературы
- Асмолов В.Г.Перспективы развития технологии ВВЭР. В сб.: Доллежалевские чтения.
VII–VIII циклы [Электронный ресурс]: сборник лекций и презентаций. М.: Изд-во АО НИКИЭТ, 2024. C. 71–102. Доступно на: https://www.nikiet.ru/page/news/files/dollezhall_chtenia_7_8c.pdf (дата обращения 14.08.2025).
- Revised Release on the Ionization Constant of H2O. IAPWS R11-24. International Association for the Properties of Water and Steam, 2024. Доступно на: http://www.iapws.org/relguide/Ionization.pdf (дата обращения 14.08.2025).
- Arcis H., Bachet M., Dickinson Sh., Duncanson I., Eaker R.W., Jarvis J., Johnson K., Lee Ch.A., Lord F., Marks Ch., Tremaine P.R. Revised Parameters for the IAPWS Formulation for the Ionization Constant of Water Over a Wide Range of Temperatures and Densities, Including Near-Critical Conditions. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2024, vol. 53, рр. 023103-1–023103-23. DOI: 10.1063/5.0198792.
- Arcis H., Ferguson J.P., Cox J.S., Tremaine P.R. The Ionization Constant of Water at Elevated
Temperatures and Pressures: New Data from Direct Conductivity Measurements and Revised Formulations from T = 273 K to 674 K and p = 0.1 MPa to 31 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2020, vol. 49, pр. 03310-31–03310-37. DOI: 10.1063/1.5127662.
- Revised Release on the Ionization Constant of H2O. IAPWS R11-07(2019). International Association for the Properties of Water and Steam, 2019.
- Bandura A.V., Lvov S.N. The Ionization Constant of Water over a Wide Range of Temperatures and Densities. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2006, vol. 35, pp. 15–30. DOI: 0.1063/1.1928231.
- Bandura A.V., Lvov S.N. The ionization constant of water over a wide range of temperatures and densities. In: Steam, Water, and Hydrothermal Systems: Physics and Chemistry. Meeting the Needs of Industry, ed. by P.R. Tremaine, P.G. Hill, D.E. Irish, and P.V. Balakrishnan. Proceedings of the 13th International Conference on the Properties of Water and Steam. Ottawa: NRC Press, 2000. Pp. 96–103.
- Marshall W.L., Franck E.U. Ion product of water substance, 0–1000 °C, 1–10,000 bars. New international formulation and its background. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1981, vol. 10, p. 295.
- Marshall W.L. Consideration of Present Knowledge of the Ionization Behavior of Water as a Function of Temperature and Pressure. Minutes of IAPWS Meeting, Ottawa, Canada, September 15–9, 1975.
- Marshall W.L. Further Evaluation of the Ionization Constant of Water. Description from 0 to 1000 °C and from 1 to above 10,000 Bars. Minutes of IAPWS Meeting, Kyoto, Japan, September 5–10, 1976.
- Marshall W.L. Revised Evaluation of the Ion Product of Water. Description from 0 to 1000 °C and from 1 to above 10,000 Bars. Minutes of IAPWS Meeting, Moscow, USSR, September 10–16, 1977.
- Chase M.W. JANAF Thermochemical Tables. 4th ed. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1998, Monograph 9.
- Revised Release on the IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. (IAPWS, R6-95). International Association for the Properties of Water and Steam, 2018. Доступно на: http://www.iapws.org/relguide/IAPWS-95.html (дата обращения 14.08.2025).
- Wagner W., Pruß A. The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2002, vol. 31, pp. 387–535.
- Харитонова Н.Л., Гурбанова Ш.А. Термодинамические данные для расчета высокотемпературного водородного показателя рНт водного теплоносителя реакторных установок сверхкритических параметров. Вопросы атомной науки и техники. Cерия: Ядерно-реакторные константы, 2022, № 4, c. 201–213. Доступно на: https://vant.ippe.ru/images/pdf/2022/issue2022-4-201-213.pdf (дата обращения 14.08.2025).
- Noyes A.A., Kato Y., Sosman R.B. The hydrolysis of ammonium acetate and the ionization of water at high temperatures. J. Am. Chem. Soc., 1910, vol. 32, рр. 159–178.
- Holzapfel W.B., Franck E.U. Leitfahigkeit und Ionendissoziation des Wassers bis 1000 °C und 100 kBar, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1966, vol. 70, pp. 1105–1112.
- Quist A.S. Ionization constant of water to 800 °C and 4000 Bars. J. Phys. Chem., 1970, vol. 74, pp. 3396–3402.
- Fisher J.R., Barnes H.L. Ion-product constant of water to 350 °C. J. Phys. Chem., 1972, vol. 76,
pp. 90–99.
- Svistunov E.P., Smirnov S.N., Komissarov K.B. Ionic distribution factors of electrolytes and ionic product of water at saturation line. Therm. Eng., 1977, vol. 24, pp. 45–47.
- Svistunov E.P., Golubev B.P., Smirnov S.N., Sevastjanov V.P. Ionic product for water for wide range of state parameters. Therm. Eng., 1978, vol. 25, p. 70.
- Helgeson H.C., Kirkham D.H. Theoretical prediction of the thermodynamic properties of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures. III. Equation of state for aqueous species at infinite dilution. American Journal of Science, 1976, vol. 276, no. 2, pp. 97–240.
- Arcis H., Lee C.A., Zimmerman G.H., Tremaine P.R. Critical review of transport properties of HCl, KOH, and NaOH in high temperature water and correlations for H3O+ and OH−. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2023, vol. 52(2), p. 023103. DOI: 10.1063/5.0138262.
- Zimmerman G.H., Staros D.J., Arcis H. Critical review of transport and equilibrium properties of potassium chloride in high temperature water. J. Chem. Eng. Data, 2022, vol. 67, pp. 533–544. DOI: 10.1021/acs.jced.1c00814.
- Zimmerman G.H., Gruszkiewicz M.S., Wood R.H. New apparatus for conductance measurements at high temperatures: Conductance of aqueous solutions of LiCl, NaCl, NaBr, and CsBr at 28 MPa and water densities from 700 to 260 kg m–3. J. Phys. Chem., 1995, vol. 99, pp. 11612–11625.
- Gruszkiewicz M.S., Wood R.H. Conductance of dilute LiCl, NaCl, NaBr, and CsBr solutions in supercritical water using a flow conductance cell. J. Phys. Chem., 1997, vol. 101, pp. 6549–6559.
- Hnedkovsky L., Wood R.H., Balashov V.N. Electrical conductances of aqueous Na2SO4, H2SO4, and their mixtures: Limiting equivalent ion conductances, dissociation constants, and speciation to 673 K and 28 MPa. J. Phys. Chem., 2005, vol. 109, pp. 9034–9046.
- Ho P.C., Palmer D.A., Wood R.H. Conductivity measurements of dilute aqueous LiOH, NaOH, and KOH solutions to high temperatures and pressures using a flow-through cell. J. Phys. Chem., 2000, vol. 104, pp. 12084–12089.
- Zimmerman G.H., Arcis H., Tremaine P.R. Limiting conductivities and ion association constants of aqueous NaCl under hydrothermal conditions: Experimental data and correlations. J. Chem. Eng. Data, 2012, vol. 57, pp. 2415–2429.
- Arcis H., Zimmerman G.H., Tremaine P.R. Ion-pair formation in aqueous strontium chloride and strontium hydroxide solutions under hydrothermal conditions by AC conductivity measurements. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, vol. 16, pp. 17688–17704.
- Arcis H., Ferguson J.P., Zimmerman G.H., Tremaine P.R. The limiting conductivity of the borate ion and its ion-pair formation constants with sodium and potassium under hydrothermal conditions. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, vol. 18, pp. 24081–24094.
- Arcis H., Ferguson J.P., Applegarth L.M., Zimmerman G.H., Tremaine P.R. Ionization of boric acid in water from 298 K to 623 K by AC conductivity and Raman spectroscopy. J. Chem. Thermodyn., 2017, vol. 106, pp. 187–198.
- Conrad J.K., Arcis H., Ferguson J.P., Tremaine P.R. Second ionization constant of sulfuric acid in H2O and D2O from 150 to 300 °C at p = 11.5 MPa using flow AC conductivity. Phys. Chem. Chem. Phys., 2023, vol. 25, pp. 1659–1676.
- Arcis H., Plumridge J., Tremaine P.R. Limiting conductivities of strong acids and bases in D2O and H2O: Deuterium isotope effects on proton hopping over a wide temperature range. J. Phys. Chem., 2022, vol. 126, pp. 8791–8803.
- Arcis H., Conrad J.K., Ferguson J.P., Erickson K.M., Tremaine P.R. First ionization constant of phosphoric acid and of acetic acid in H2O and D2O from T = 373 K to 573 K at p = 11.5 and 20 MPa by AC conductivity methods. J. Solution Chem., 2024, vol. 53, pp. 91–125.
- Marshall W.L. Electrical conductance of liquid and supercritical water evaluated from 0 °C and 0.1 MPa to high temperatures and pressures. Reduced-state relationships. J. Chem. Eng. Data, 1987, vol. 32, pp. 221–226.
- Стырикович М.А., Мартынова О.И., Миропольский З.Л. Процессы генерации пара на электростанциях: Учеб. для энергетических специальностей вузов. Под общей ред. М.А. Стыриковича. М.: Энергия, 1969. 312 с.
- Харитонова Н.Л., Тяпков В.Ф. Водно-химические режимы ядерных энергетических установок
с ВВЭР-СКД: Выбор и обоснование (обзор). Теплоэнергетика, 2024, № 8, с. 55–69. DOI: 10.56304/S0040363624700140.
- Cohen E.R., Cvitaˇs T., Frey J.G., Holmstrom B., Kuchitsu K., Marquardt R., Mills I., Pavese F., Quack M., Stohner J., Strauss H.L., Takami M., Thor A.J. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry: IUPAC Green Book. 3rd ed. Cambridge: RSC Publishing, 2007.
- ГОСТ 34100.3-2017. Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения (ISO/IEC Guide 98-3:2008 IDT). М.: Стандартинформ, 2018.
УДК 621.039.58
Вопросы атомной науки и техники. Cерия: Ядерно-реакторные константы, 2025, № 3, c. 268–282
